29.01.16                                                                "Teraz cer"

Źródłem naszego kolejnego znajomego -ceru będą kamienie od zapalniczek. Należy się ze zdobywaniem surowca trochę pospieszyć, bo powoli znika on z kiosków i dostanie ich jest obecnie ciężkie. Jest to też drogi surowiec. Ja za 3 gramy tego stopu płaciłem równe 14 zł. Nie ma więc mowy o jakichś pomyłkach, bo się wykosztujemy na to. Aby niepotrzebnie się nie rozpisywać, zacznijmy opis procedury. 

     Zasadniczo można na dwa sposoby przeprowadzić roztwarzanie tych kamieni: 

1. Zarysowanie lakiery z kamyczków (pokrywa się je lakierem by nie reagowały z wilgocią) i roztwarzanie na zimno w ok 30% kwasie siarkowym. Wytrąca się czasami przy dużych stężeniach biały, krystaliczny osad siarczanów.
2. Umieszczenie kamyczków na łyżce do spalań i ich spaleniu przy swobodnym dostępie powietrza. Kamienie się żarzą i pozostaje po nich twór jak z tytułowego obrazka. Składa się on głównie z tlenków żelaza (Fe2O3) oraz tlenków lantanowców Ln2O3. Roztwarza się go w 20-30% kwasie siarkowym. Na dnie pozostaje większość Fe2O3. Niewielka ilość żelaza jednak trafi do roztworu.

Widzimy, że metoda nr 2 jest lepsza, bo od razu można pozbyć się dużej ilości żelaza, które jest tutaj nieproszonym gościem. Koniec końców otrzymujemy bezbarwny (czasami lekko żółty) roztwór. Postępowanie w obu przypadkach jest bardzo podobne, jednak nadmiar żelaza może przeszkadzać. Ciecz wlewamy do kolby i dodajemy powoli roztwór jedno molowy NaOH (40g NaOH /1l roztworu). Musimy uzyskać PH > 0.8 Optymalnie ustala się wartość  PH od 1.5 do 6.0. Dodaj teraz nadtlenku wodoru H2O2, roztworu 3% czyli wody utlenionej. Pozostaw teraz całość na dwie godziny. Po tym czasie zazwyczaj wytrąca się żółto-pomarańczowy osad. Zawiera cer na czwartym stopniu utleniania. Przy nadmiarze zasady, a więc zasadowym PH raz, że wytrąci się żelazo i inne lantanowce, a dwa, że powstanie kompleks nadtlenkowy ceru. Pomarańczowy osad dokładnie przemyj. Trzeba go potem dokładnie oczyścić, ale o tym w następnym poście. Najważniejsza sprawa : ciecz po strąceniu osadu zawiera jeszcze nieznaczny procent ceru, żelaza 3+ oraz lantanu i itru. Lantanu jest sporo, nawet więcej niż ceru przed straceniem, itru za to kilka procent. Szkoda by więc wylewać go. Rozdzielenia możesz dokonać tak jak w przypadku neodymu -metodą fluorkową, szczawianową, krystalizacji bądź tworzenia podwójnych siarczanów z K2SO4. Otrzymasz wtedy mieszaninę lantanu oraz itru. Po pozbyciu się żelaza można spróbować oddzielenia tych dwu pierwiastków. Na szczęście, Lantan i itr mają kilka różnych cech, dzięki którym można je rozdzielić. Itr jest na przykład bardzo podobny w reakcjach do skandu. Wobec kwasu szczawiowego tworzy się biały szczawian itru. Jest on rozpuszczalny w jego nadmiarze -tworzy się kompleks. Nie pozwala to jednak na oddzielenie go od lantanu. W zasadzie, to muszę się teraz zastanowić, jak tego dokonać. Opiszę to w kolejnym artykule. Na razie idę zabrać swój pomarańczowy osad, bo miejsce na cer już czeka :D

Zdjęcie przedstawia dwa osady: od lewej -wodorotlenku żelaza (III), obok -wodorotlenku ceru (IV). Prawda, ze ciężko pomylić? Na początku może być pomarańczowy od nadtlenków, jednak po pewnym czasie powraca żółty kolor.                      

27.01.16                                           "Dalsza pogoń za lantanowcami"

Wreszcie mam już gotowy neodym! Może nie jako pierwiastek, ale za to jako jego związek : Siarczan potasowo-neodymowy. Przy okazji mam przyjemność wam podania kolejnej, już czwartej metody wydzielenia lantanowców z roztworu. Ta metoda jest dość tania, a co najważniejsze łatwa do przeprowadzenia. Cały trik polega na tworzeniu się podwójnych siarczanów - kationów trójwartościowych i jednowartościowych oraz dwu anionów siarczanowych. Jest to reakcja analogiczna do tworzenia się ałunów. Rozpatrzmy ten przykład szerzej, bo warto się nad tym zastanowić. Siarczan (VI) potasu jest mało rozpuszczalny w wodzie - do hodowli kryształów się nie nadaje, podobnie jak chlorek sodu. Siarczan (VI) glinu (III) jest z kolei bardzo dobrze rozpuszczalny, ale jego kryształy ciężko się uzyskuje. Połączenie obu tych substancji powoduje stworzenie związku o sumie pozytywnych cech, dzięki którym kryształy ładnie rosną. Ałun glinowo-potasowy jest związkiem o bardzo zróżnicowanej rozpuszczalności pod wpływem zmian temperatury. Po oziębieniu, wydziela się go bardzo sporo. Podczas ogrzewania - rozpuszcza ogromna ilość, nawet dwunastowodna sól jest w stanie się rozpuścić sama w sobie pod wpływem ogrzewania.
     Powracając jednak do naszej soli neodymu. Zaryzykował bym nawet stwierdzenie, że można ją dodać do rodziny ałunów. Jest ona trudno rozpuszczalna w wodzie. Dodanie do roztworu siarczanu neodymu -siarczanu potasu, bądź jeszcze lepiej -wodorosiarczanu potasu (w rozcieńczonym kwasie siarkowym (VI) rozpuszcza się siarczan potasu. Powstaje związek znacznie lepiej rozpuszczalny -wodorosiarczan) powoduje wytrącenie się po pewnym czasie różowego osadu. Jest on wyraźnie krystaliczny. Jeśli prace wykonuje się przy sztucznym oświetleniu, gdzie różowy roztwór wydaje się żółty, to po dodaniu kationów potasowych pojawia się różowa barwa. Przy świetle słonecznym ta barwa zostaje pogłębiona. Po dokładnym przemyciu tego osadu oraz wysuszeniu go można przeprowadzić reakcję podwójnej wymiany między wodorotlenkiem sodu a naszym nowym związkiem. Można też stosować węglan, jednakże jest on mniej skuteczny przy tym. Oczywiście produktem tej reakcji (jednym z produktów) jest wodorotlenek neodymu, który można przeprowadzić już w inną sól neodymu. Pamiętajcie jednak o jego przemyciu -roztwór poreakcyjny zawiera bowiem wodorotlenek sodu, kationy potasu i nadmiar wody. Jednakże na początek warto zbierać neodym w postaci tegoż podwójnego związku.
     Moje uwagi dotyczące tej metody:

• Strącanie przeprowadzać za pomocą wodorosiarczanu potasu -jest on lepiej rozpuszczalny od siarczanu co zwiększa szybkość reakcji i ogranicza ilość wody w cieczy (mniej jej trzeba do rozpuszczenia). Stosowanie związków potasu o innej reszcie kwasowej niż SO4 --, jest niezalecane -wprowadza się tylko niepotrzebnie obce aniony.
• Należy się upewnić, że w roztworze nie ma innych kationów trójwartościowych, takich jak glin, chrom czy żelazo. Będą się one współstrącały oraz wbudowywały w strukturę krystaliczną. Zwiększy to zanieczyszczenie związków. W przypadku roztworu po roztworzeniu magnesu neodymowego -należy jak najszybciej roztwór przenieść do innej zlewki/kolby. Warto pozostawić kawałek magnesu, który jeszcze reaguje z wywiązywaniem wodoru, jako reduktor -żelazo 3+ jest redukowane do 2+. Bezpośrednio przed strącaniem magnes się odsącza, albo wyjmuje  w inny sposób. Kationy glinu (jeśli takowe są) oddziela się przy kolejnym strącaniu -przemiana na wodorotlenek neodymu, wcześniej już opisana, powoduje, że glin przechodzi do roztworu, neodym pozostaje w osadzie. Jeśli chcemy uzyskać inną sól neodymu, to na tym etapie oczyszczania można zaprzestać i nie wytrącać KNd(SO4)2 po raz drugi, lecz od razu po dokładnym przemyciu osadu wodorotlenku - otrzymać sól. Dodam teraz schemat całego otrzymywania :

Pamiętajmy jednak o dokładnym przemywaniu osadu zawierającego neodym, by tak jak po wytrąceniu Nd(OH03 -pozbyć się powstałego siarczanu sodu i innych jonów.

22.01.16 "Dalsza synteza soli neodymu - reakcja wodorotlenku neodymu z kwasem siarkowym, metody oddzielania neodymu od żelaza oraz dalsze oczyszczanie soli"

Piątek! Wreszcie wolne. Dziś planuję roztworzenie wodorotlenku neodymu w rozcieńczonym roztworze kwasu siarkowego (VI). Odkryłem, że węglan czy wodorotlenek tego lantanowca otrzymany z czystych kryształków siarczanu neodymu jest pod światło biały i nie ma tam odcienia szarego lub brązowego. Mój osad ma ewidentnie brązowawe zabarwienie pod  światło, co oznacza, że na pewno zawiera żelazo 3+. Zauważyłem też, że dodatek już bardzo małych ilości kwasu, który jest rozcieńczony, roztwarza znaczne ilości osadu. Nie to co w przypadku np.: węglanu sodu czy wodorowęglanu miedzi. W miejscu granicznym, kiedy kwas ma już zobojętnić całość, pozostaje brunatny osad, rozpuszczalny w większych ilościach kwasu. Sądzę, że jest to osad węglanu/wodorotlenku żelaza trójwartościowego. Pozwala więc to na oddzielenie małych ilości żelaza od lantanowców. Już nie mogę się doczekać, kiedy otrzymam krystaliczny siarczan neodymu. Jego piękne kryształki umieją zamącić w głowie -takie są piękne! Osadu jest sporo : po trzech dniach sedymentacji opadł na wysokość 50ml w zlewce. Pomyśleć, że jest to zaledwie połowa, gdyż część magnesu się nie roztworzyła w kwasie i czeka on w kolbie, aż przerobię go na sole neodymu.

         Podsumujmy: Są zasadniczo trzy metody oddzielenia neodymu od żelaza z magnesu.

Są to:

1. Metoda fluorkowa -stosowana często w przemyśle do wydobywania lantanowców. W tym przypadku polega na dodaniu fluorku amonu/sodu do roztworu : Wytrącają się lantanowce (tutaj neodym) a żelazo 2+ zostaje w roztworze.
2. Metoda szczawianowa -podobna do fluorkowej, tylko zamiast związków fluoru stosuje się kwas szczawiowy. Nie zaleca się dodawania szczawianów litowców (litu, sodu, potasu) oraz amonu, gdyż lantanowce przechodzą do roztworu jako kompleks. Na ogół w małej skali polega to na dodaniu do roztworu zawierającego Ln3+ (lantanowiec) i Fe2+ nadtlenku wodoru, by żelazo utlenić do Fe3+. Dodany roztwór szczawianu sodu (tutaj na małą skalę nie ma to aż tak dużego znaczenia). Przed dodaniem musimy być jednak pewni, że całe żelazo zostało utlenione, gdyż inaczej wytrąci się szczawian żelaza (II). Wytrąca się serowaty osad szczawianów lantanowców. Osad szybko odwirowujemy/sączymy próżniowo etc. a następnie przemywamy go przez dekantację cztery razy : raz wodą z nadtlenkiem wodoru (usunięcie resztek Fe2+ (jeśli jest w osadzie szczawian żelaza (II), to ulegnie rozpuszczeniu, a roztwór zabarwi się na pomarańczowo-brązowo. Potem wodą, wodą utlenioną i na koniec znów wodą. Dokładne przemycie, to podstawa. Teraz szczawian neodymu trzeba rozłożyć -albo przez dodanie do osadu roztworu wodorotlenku sodu, albo przez rozkład termiczny-prażenie. Ostatnia metoda jest dobra wyłącznie wtedy, gdy nie ma w osadzie innych metali (żelazo/inne lantanowce) W przeciwnym razie podczas prażenie powstaje czarnobrązowy proszek. Po dodaniu wodorotlenku sodu do zawiesiny, widzimy, że osad przypominający mąkę pszenną zmieni swój wygląd na bardziej delikatny, puszysty. Jest to wodorotlenek neodymu. Powstały szczawian sodu, będący teraz w roztworze można zawrócić do procesu strącania. Wodorotlenek neodymu jest już gotowy po uprzednim przemyciu, by przez dodatek kwasu siarkowego otrzymać siarczan. Można też dodać kwasu solnego, by otrzymać chlorek, azotowego-azotan. 
3. Najprostsza i najbardziej ekonomiczna metoda. Jej plusem jest znikoma ilość odczynników - kwas siarkowy 37% czyli elektrolit. O dziwo kwas akumulatorowy Jest bardzo dobrej  czystości : nie zawiera manganu, żelaza, chlorków czy wapniowców. W moim też nie zauważyłem żadnych litowców (konkretnie ich kationów), więc można go uważać za najczystszy kwas dostępny dla przeciętnego Kowalskiego. Metoda polega na roztworzeniu w nim stopu z magnesu a następnie sączenie. Przesącz zagęszcza się w temperaturze pokojowej a następnie ogrzewa. Pod wpływem ogrzewania zmniejsza się iloczyn rozpuszczalności siarczanu neodymu. Opada on  na dno jako różowy osad. Przy gotowaniu może wytrącić się fioletowo-niebieski bezpostaciowy osad bezwodnej soli (jednak może w jej skład wchodzić woda). Po dekantacji na gorąco (byle szybko i ciecz nie ostygnęła) oddzielony osad rozpuszczamy w wodzie destylowanej i powtarzamy proces ogrzewania. Przez taką krystalizację po czterech do pięciu razy uzyskuje się już siarczan neodymu o czystości wystarczającej amatorowi chemii.

Jak widać nie są to jakieś skomplikowane czynności. Pamiętajmy jednak, że oddzielamy neodym od żelaza nie zaś lantanowce. Ich rozdział jest nieziemsko trudny i amator może sobie tylko pomarzyć, no chyba, że umie bawić się z selektywnym wymieniaczem jonowym. Nie mówię, że nie jest to możliwe, lecz jednak bardzo trudne. Jeśli uda Ci się oddzielić lantan od ceru z mieszaniny na miszmetal do zapalniczek (co jest stosunkowo łatwe) to już będzie bardzo duży sukces.

Jeszcze dzisiaj może napiszę jak z tym moim roztwarzaniem wodorotlenku...

Mój dziennik laboratoryjny

Wirtualny dziennik młodego naukowca

Zamiast wstępu

Witam wszystkich serdecznie na moim blogu! Będzie on dotyczył zapisków z mojego dziennika. Niestety będzie pozbawiony wiadomości dotyczących tajemnic naukowych takich jak nowe patenty czy odkrycia. Niemniej, będę z wami się dzielił ciekawymi doświadczeniami. Dowiecie się wiele ciekawych rzeczy. Czasami będziecie mieli okazję czegoś się nauczyć. Pamiętajcie, że nie zawsze będę miał czas przeprowadzić jakieś doświadczenia, a tym samym -opisać je tutaj. By was już nie nudzić, zapraszam do dalszej lektury. Dziś zacznę od wczorajszego doświadczenia, które było bardzo pasjonujące. Oto i one :

20.01.16          "Otrzymywanie złota koloidalnego oraz otrzymywanie powłok złota na izolatorach"

Mając roztwór kwasu chlorozłotowego, postanowiłem go jakoś wykorzystać. Idąc tokiem myślenia, że srebro da się redukować do postaci "lustra" na ściankach probówki oraz tworzy koloidalne mieszaniny, postanowiłem sprawdzić to ze złotem. Do dobrze wymytej probówki dodałem wody w ilości 2/3. Następnie dodałem 2-3 krople roztworu kwasu chlorozłotowego. Dodałem też kilka mililitrów miodu, jako źródło glukozy. Teraz trzeba było zagwarantować odpowiednie PH, by glukoza mogła działać jako reduktor. Dodawałem więc po kropli bardzo rozcieńczonego roztworu NaOH. Po dodaniu kilku ml, ciecz zaczęła przechodzić z żółtej (od kwasu chlorozłotowego) w czerwoną, potem w niebieską, fioletową a na koniec - w ciemnobrązową. Po wstawieniu do łaźni wodnej, gąbczasty osad złota opadł na dno. Ścianki probówki zostały pokryte bardzo cienką warstewką złota, która pod światło była niebiesko-fioletowa. W świetle odbitym -czerwonobrązowa. Doświadczenie powtórzyłem, tym razem nie mieszałem cieczy z rr. NaOH, tylko wlałem na wierzch roztwór wodorotlenku sodu. Do mieszaniny HAuCl4 + Glukoza + Sacharoza (sacharoza jako substancja stabilizująca koloid) wlewałem po ściankach ten roztwór zasady. Natychmiast pojawił się czerwony pierścień na granicy obu cieczy. Potem przeszedł wszystkie transformacje. Ciecz wymieszałem. Na początku była czerwona, potem fioletowo-niebieska i wreszcie ciemnogranatowa. Koloid przetrwał i osad złota się nie wytrącił. Z chęcią teraz przeprowadziłbym dializę cieczy, by usunąć z niej zanieczyszczenia typu resztki glukozy, sacharozę, chlorek sodu i wodorotlenek sodu. Po dializie trzeba by potem ponownie dodać jakiejś substancji ochronnej dla koloidu. Mogła by to być żelatyna albo PVA, ale sacharoza jest chyba tutaj najlepsza w tym przypadku. W tym doświadczeniu widzę przyszłość - na izolatorach bądź półprzewodnikach będzie się nanosiło złoto jako ścieżki o grubości rzędu kilku-kilku tysięcy atomów . Na dziś to koniec, bo jest już późno.... [END]